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    公开号:WO1981001292A1
    申请号:PCT/JP1980/000274
    申请日:1980-11-05
    公开日:1981-05-14
    发明作者:T Ando；K Ochi；S Shishido；Y Okino；T Hanyuda；T Sugimoto；F Sano
    申请人:Showa Highpolymer；T Ando；K Ochi；S Shishido；Y Okino；T Hanyuda；T Sugimoto；F Sano；
    IPC主号:C08L63-00
    专利说明:
    [0001] 細 硬化性樹脂組成物 技 術 分 野
    [0002] 本発明は靱性に富んだ注型、 塗料、 パ テ 、 接着剤、 各種 ラ ィ 二 ン グおよ び FKP どの用途に供さ れる硬化 性樹脂組成物に関する ο 更に詳 し く は不飽和ァ ク リ ル ウ レ タ ン に よ って靱性を付与 した不飽和ポ リ エ ス テ ル 樹脂お よ び ま たはエ ポ キ シ ァ ク リ レ ー ト 樹脂に関す る も の で あ る o
    [0003] 背 景 技 術
    [0004] 不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂は機械的、 電気的、 耐熱性 耐侯性 ¾ どの特性においてす ぐれてい る こ と と扱い易 さ と が相俟つて、 注型、 途料、 パテ、 接着 M ヽ 各種 ラ ィ ニ ン グ、 FRP等の用途に広 く 用い られて る o し力 し不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂製品は硬 く て脆い性質、 言 葉を換えれば伸び率が小さ く 、 衝撃強 さが小さ いため に、 製作ま たは輸送中の衝撃で欠けや割れを生ずる ト ラ ブルが多 く 、 あ き らかに^返 し衝撃を受ける よ う る 用途には不向 き と され、 実用上の制約 を受けている o 特に金属 に置 き 換つて需要を拡大 し ょ う と さ れる FRP に おいては高強度化 と らんで靱性付与が必要 と され る取 も な特性 と して望ま れてい る o 不飽和 ポ リ ェ ス テ ノレ樹月 の脆さ と一層の耐案品性の改善をはかって
    [0005] CMPI · . ν, ιρο . 開発されたエ ポキ シァ ク リ レ ー ト 樹脂に いて も未だ 十分 靱性が付与されている とは云い難い情況にある。
    [0006] 靱性を付与する方法と しては一殺に樹脂を可撓性に する方法、 或はゴ ム成分を添加する方法が主と して提 案されてい るが、 前者においては耐熱性、 機械的強度 を損 う わ ] に十分る靱性付与の効杲は得 られない o ま た後者においては BMC 、 SM C の例にみ られる よ う にチ ョ ッ プ ドス ト ラ ン ドガラ ス、 無機充てん材を配合 した 樹脂組成物では靱性の効果を もた らす も のの、 樹脂組 成物の安定性が かった ] 、 硬化物の色むらを生ずる 等使用上の制約を受け、 注型あるいは補強基材と組合 わせた FRP と して用いる場合にいたっては靱性効杲を 示すゴ ム成分は事実上見あた ら ¾ぃ0
    [0007] 本発明者 らはかかる先行技術の不飽和ポ リ エ ス テ ル および/ま たはエ ポ キ シ ァ ク リ レ — ト 樹脂の欠点の解 決をはかるために種 々研究を重ねた結杲不飽和ァク リ -ル ゥ レ タ ン の靱性付与効果を見出 し本発明に到達 した o
    [0008] 発 明 の 開 示
    [0009] 本発明は末端ヒ ド ロ キ シ ル ポ リ マ 一、 ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト よびモ ノ ヒ ド ロ キ シ ノレ ア ノレ キ ノレ モ ノ アク リ レ — ト ま たはモ ノ ヒ ド ロ キ シ ル ア ル キ ル モ ノ メ タ ク リ レ ー ト の両方ま たは一方 （以下両者を総称 してヒ ドロ キ シ ルァク リ レー ト と略称する） の付加反応に よ ]) 製造 された、 実質上イ ソ シァネ ー ト 基が残存 し い、 ゲル 浸透ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 で測定 したポ リ ス チ レ ン換算
    [0010] Ο ΡΙ _ の重量平均分子 I 0 σ オ ン グ ス ト ロ ー ム以上の
    [0011] 不飽和ァク リ ル ゥ レ タ ン を不飽和ボ リ エ ス テ ル樹脂お
    [0012] よ びェポキ シ ァク リ レ ^ " ト 樹脂の少 く と も / 種に靱性
    [0013] 付与有効量を添加 して る こ と を特徵 とする硬化性樹
    [0014] 脂組成物に関 る o
    [0015] 本発明に用い られる不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂お よび
    [0016] ェ ポ キ シァ ク リ レ 一 ト 樹脂の組成は本発明においては
    [0017] 特に制限の対象 と な る こ とは ¾い。 しか し十分な機械
    [0018] 的強度ある ^は耐熱性が必要と される場合が多い こ と
    [0019] を考慮すれば、 注型品の熱変形温度カ ク 。 C以上で.あ
    [0020] る こ とが望ま しいせ、 。 C未満の熱変形温度の樹脂
    [0021] の使用を排除する も の では い ο
    [0022] 本発明の樹脂組成物の特徵成分である不飽和ァク リ
    [0023] ノレ ウ レ タ ン は例えば下記の式 ：
    [0024] ■2CH„ = C-C-0-R2-OH+ (n+/) OCN-R,-NCO TaHO-R4-OH
    [0025] 0
    [0026]
    [0027] R1 式中 は H ま たは CH5 、 R2 は C2 〜 C5 のア ル キ レ ン基、 R5 は ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト 残基、 R4 は ポ リ
    [0028] ヒ ド ロ キ シ ル ポ リ マ 一か らの誘導された残基、 n は οι·,: ι
    [0029] .... AVIFO , 正の整数である）
    [0030] に従って得 られた構造を も ち、 上記ポ リ ス チ レ ン換算 に よ る重量平均分子鎖長力 / 0 ク ォ ン グ ス ト ロ ー ム以 上好ま し く は / 〜 / オ ン グ ス ト ロ ー ム である こ とが必要で、 末端 ヒ ド ロ キ シル ポ リ マ ー の分子鎖長に よってはボ リ ィ ソ シ ァ ネ — ト で鎖延長を行って上記所 定の重量平均分子鎖長が満される よ う に n の数が定め られる o 混合物で、 ボ リ イ ソ シ ァネ ー ト と末端ヒ ド ロ キ シル ポ リ 力 s J 官能性以上である こ と に起因 して 不飽和ァク リ ルウ レ タ ン に多少の分岐を与えて も特に 性能上支障を き たさ いので、 必ずし も上式の よ う に 線状である必要は ¾ ぃ 0 ま た不飽和ア ク リ ル ウ レ タ ン の両末端に必ずし も =2 個のァク リ ル酸またはメ タ ク リ ル酸不飽和結合の結合 している必要は ¾ く 、 数平均 し て Z 分子当 ]) . 個以下の分岐 と / . 〜 《2 . 個のァク リ ル酸ま たはメ タ ク リ ル酸不麁和結合の一方ま たは両 方が不飽和了 ク リ ル ゥ レ タ ン分子中に存在する よ う に 反応原料の種類 とそれ らの化学当量比を選定する こ と が必要であ る ο
    [0031] 不飽和ア ク リ ル ウ レ タ ンを檮成する末端 ヒ ド ロ キ シ ル ポ リ マ 一 、 ポ リ ィ ソ シ 了 ネ ー ト および不飽和ァ ク リ ル ゥ レ タ ン の製法は本発明の制限の対象 と る こ とは
    [0032] く、 経済性、 作業環境、 製造時における安定性な ど を考慮の上、 ひろ く ポ リ ウ レ タ ン樹脂の製造に供され ている原料および製造技術の う ちか ら不飽和ァク リ ル
    [0033] ο : ι ゥ レ タ ン の重量平均分子鎮長 と分岐数、 末端不飽和基 数を満す よ う に選べばよい o
    [0034] 不飽和ア ク リ ル ウ レ タ ンを構成する木） ½ ヒ ド ロ キ シ ル ポ リ マ τには末端 ヒ ド ロ キ シ ル ポ リ エ ス テ ルま たは ポ リ エ ー テ ル ポ リ 才 一 ノレ 力 ある o それ らの混合物も使 用でき る O 末端ヒ ド ロ キ シ ノレ ； リ エ ス テ ルは飽和多塩 基酸、 その無水物ま たはその低級ア ル キ ノレ エ ス テ ル、 不飽和多塩基酸る らびにその無水物か ら選ばれた酸成 分 と多価ア ル コ — ルま たはア ル キ レ ン 才 キ サィ ドま た はモ ノ エ ポ キ シ化合物 とか ら ヒ ド ロ キ シノレ基過剰で、 必要に応 じて反応を容易にするための触媒を用い、 ェ ス テルィヒ反応ま たはエ ス テ ル ¾換反応に よ ] 製造され る 0 そして以後の取扱いを容易にするために微量の重 合禁止剤の存在下で重合性単量体あるいは溶剤に溶解 する こ と も でき る o 末端ヒ ド 口 キ シ ノレ ポ リ ェ ス テ ル の 酸価は =2以下で、 でき るだけ小さい こ とが望ま し く 、 水酸価は J 〜 / r ク であればよ いが 、 〜 で ある こ とが望ま しい o 飽和多塩基酸ま たはその無水物 あるいはその低級ア ル キ ル エ ス テ ノレ には無水フ タ ル酸、 テ レ フ タ ノレ 酸 ジ メ チ ノレ エ ス テ ル、 イ ソ フ タ ル該ヽ コ ハ ク酸ヽ ア ジ ピ ン酸ヽ セ ノ シ ン鼓、 ダ イ マ ー 酸、 テ ト ラ ブ ロ モ無水 フ タ ル 酸、 テ ト ラ ヒ 卜" ロ ^水 フ タ ル 酸、 メ チ ル テ ト ラ ヒ ド ロ無水 フ タ ル 酸ヽ へ ッ ト 該ま たはそれ らの混合物な ど力'あ 、 不飽和多塩基酸ま たはその無 水物には無水マ レ イ ン 酸、 フ マ ル漦、 ィ タ コ ン酸等ま o ？ I · ： ΪΡΟ たはそれらの混合物がある O ま た多価ア ル コ 一 ル には エ チ レ ン ク' リ コ 一 ノレヽ ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ 、 プ ロ ピ レ ン ク ' リ コ 一 ノレ ジ フ ' ロ ビ レ ン ク' リ コ ー ノレ 、 ブ タ ン ジ ォ 一 ノレ 一 / , ヽ へ キ サ ン ジ 才 一 ノレ 一 /， ヽ ネ オ ペ ン チ ノレ ク' リ コ 一 ノレ 、 _2， =2 — ジ ( 一 ヒ ド ロ キ シ フ。 ロ ホ。 キ シ フ エ 二 ノレ ) プ ン ヽ zk素ィ匕 ビ ス フ エ ノ ノレ A ヽ シ ク 口 へ キ サ ン ジ メ タ ノ 一 ノレ 、 ト リ メ チ ロ — ノレ フ ン、 へ キ サ ン ト リ オ 一 ノレ 、 グ リ セ リ ン 、 ジブ 口 モ ネ 才 ペ ン チル ダ リ コ ，ル等 ま たはそれ ら の混合物、 ま た アル キ レ ン 才 キサイ ド、 モ ノ エ ポ キ シ化合物 と してはェチ レ ン ォ キ サ イ ド、 プ ロ ピ レ ン ォ キ サ イ ド、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 フ エ - ル グ リ シ ジル エ ー テ ル る どを挙げる こ とができ る。 ト リ オ ー ル の使用量は控え 目 に して数平 均 / 分子当 多 く と も . 以下の分岐に と どめる こ と が必要である ο ま た末端 ヒ ド ロ キ シルポ リ エ ス テル と . してグ リ コ ー ル類を開始剤 と して s — カ ブ 口 ラ ク ト ン どの重合で得 られる ラ ク ト ン エ ス テ ルを使 う こ と も でき る o
    [0035] ポ リ エ ー テ ル ポ リ オ ー ルは水酸価力 J 〜 / S で、 数平均 I 分子当 ]9 〜 2 個の水酸基を も つ も のを 選ぶこ とが必要で、 それ らはエ チ レ ン グ リ コ ー ル 、 プ ロ ピ レ ン ク' リ コ 一 ノレヽ ブ タ ン ジ 才 ー ノレ 、 グ リ セ リ ン、 ト リ メ チ ロ ール プ ロ パ ン、 な どの ポ リ オ 一 ル を開止剤 と して エ チ レ ン ォ キ サ イ ド、 プ ロ ピ レ ン 才 キ サ イ ド、
    [0036] /，《2 — ブチ レ ン 才 キサ イ ドヽ — ブチ レ ン ォ キサ イ
    [0037] ,· ― Ο .·:ΡΙ ド、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン ¾ ど を重合させて製造される o ま た共重合型の ポ リ ェ 一 テ ル ポ リ オ ー ル も 使用 でき る o 例えばポ リ オ キ シ ェ チ レ ン ゴ リ コ - ル 、 ポ リ 才 キ シ プ 口 ピ レ ン グ リ コ ー ノレ 、 ポ リ （ 才 キ シ ブ ロ ピ レ ン ) ポ リ
    [0038] ( ォ キ シ エ チ レ ン ） グ リ コ — ル ヽ ポ リ （ ォ キ シ ブ チ レ ン ） グ リ コ 一 ル ヽ ポ リ ( 才 キ シ テ ト ラ メ チ レ ン） グ リ コ ー ル 、 グ リ セ リ ンま たは ト リ メ チ ロ 一 ル プ P パ ン な どの ト リ オ ー ルか ら誘導さ れた ポ リ ( 才 キ シ ブ ロ ピ レ ン ） ト リ オ — ル 、 対応する ポ リ （才 キ シ エ チ レ ン ） ト リ オ 一 ル 、 ポ リ （ ォ キ シ プ ロ ピ レ ン ） ポ リ （ 才 キ シ ェ チ レ ン ) ト リ 才 一 ノレ 、 ポ リ （才 キ シ プ σ ピ レ ン ) ホ。 リ ( オ ギ シ エ チ レ ン） ボ リ （ 才 キ シ プ ロ ピ レ ン） ト リ オ
    [0039] — ル ど、 お よ びそれ ら の混合^を あげる こ と がで き る 0 上述の ポ リ ヒ ド ロ キ シ ル ポ リ マ - は上記各成分を 混合する に よ って得た混合物で も よ ο
    [0040] ヒ ド ロ キ シァ ク リ レ ー ト には ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ ー ア ク リ レ ー ト 、 ー メ タ ク リ レ ー ト ； ヒ ド ロ キ シ フ。 口 ピノレ 一 ァ ク リ レ ー ト 、 一 メ タ ク リ レ ー ト ； モ ノ エ ポ キ シィ匕 合物 と ァ ク リ ル酸ま たは メ タ ク リ ル羧 の付加物、 例え は' ェ ピ ク ロ ノレ ヒ ド リ ン と ァ ク リ ル 1¾ま たは メ タ ク リ ル 験 と の付加物な ど、 ま たはそれ らの混合物を挙げる こ と がで き る o
    [0041] 不飽和 ア ク リ ル ウ レ タ ン を構成する ポ リ ィ ソ シ ァ ネ - ト には フ エ 二 レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 ト リ レ ン ジ ィ ソ シ ァ ネ ー ト 、 キ シ リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 ジ フ エ ニ ル メ タ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 ナ フ タ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ^ ト 、 ポ リ メ チ レ ン ボ リ フ エ ニ ノレ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 へ キ サ メ チ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 ジ メ リ 一 ノレ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 イ ソ ホ ロ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト ¾ ど、 および それらの異性体、 水素化物、 およ び取扱いを容易に し 且つ低毒化を考慮 して変性されたそれらの誘導体等が あ ] 9、 単独で用いて も よい し、 <2 種以上を混合 して用 ^て も よ ^ o
    [0042] 不飽禾ロ ア ク リ ル ウ レ タ ン は ヒ ド ロ キ シル ポ リ マ 一、 ヒ ド ロ キ シ ァ ク リ レ ー ト お よびポ リ ィ ソ シ ァ ネ ー ト か ら必要に応 じて重合性単量体あるいは溶剤、 重合禁止 剤およ びゥ レ タ ン化反応触媒の存在下で反応する こ と に よって製造される o 好ま しい反応手順 と して（A) ヒ ド 口 キ シル ポ リ マ 一 と ヒ ド ロ キ シァク リ レ ー ト を反応器 に仕込み、 ポ リ イ ソ シ ァネ ー ト を一括投入ま たは分割 投入あるいは滴下 しながら反応する方法、 （B) ヒ ド ロ キ シ ルポ リ マー と ィ ソ シァネ 一 ト を反応させた後 ヒ ドロ キ シ ァ ク リ レ ー ト を反応させる方法があるが、 反応原 料の反応性、 仕込み比率 どを考獻 していずれかの方 法に従えばよ い o 反応物の粘度を下げ、 反応を均一に 進める 目 的でス チ レ ン、 ビ ニ ノレ ト ル エ ン 、 ジァ リ ル フ タ レ 一 ト 、 メ チル メ タ ク リ レ ー ト な ど の重合性単量体 や、 ト ノレ エ ン ヽ キ シ レ ン ヽ セ ロ ソ ノレ ブ アセ テ ー ト 、 ェ チ ル ア セ テ ー ト 、 プ チ ル ア セ テ ー ト 、 メ チ ル イ ソ ブ チ ノレ ケ ト ン 、 メ チ ノレ エ チ ノレ ケ ト ン 、 シ ク ロ へ キサ ノ ン、
    [0043] OMPI メ チ レ ン ク ロ ラ イ ド ¾ どの溶剤を用い る こ と 7 ^ で き る o 溶剤は反応後除去する ο ア ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸残 基や重合性単量体に起因す る重合を防止する ため、 ハ ィ ド ロ キ ノ ン、 ベ ン ゾ キ ノ ン 、 タ ー シ ャ リ ブチ ル カ テ コ ー ル 、 ナ フ テ ン酸銅 ¾ どの重合禁止剤を添加する が、 乾燥空気を送 ]9 込む こ と が効果的であ る。 ゥ レ タ ンィ匕 の反応触媒はボ リ ウ レ タ ン樹脂の製造に使用されてい る も のの う ち力 ら、 ゥ レ タ ンィ匕反応以外の分岐を生ず る よ う ¾ 副反応が少 く 、 不飽和 ァ ク リ ル ゥ レ タ ン あ るいは本発明 に よ る樹脂組成物の硬化性や安定性をそ こ ¾ う こ と の い も のを選ぶ必要があ ]9 、 ト リ ェ チ ル ァ ミ ン、 ト リ エ チ レ ン ジ ァ ミ ン、 Ν - メ チ ル モ ル ホ リ ン 、 ナ フ テ ン酸亜鉛、 ナ フ テ ン酸 コ ノく ノレ ト 、 才 ク ト ェ 酸銅、 ジ ブチ ル錫 ジ ラ ゥ レ ー ト な どが用い られ ο
    [0044] 仕込原料中の全 N C O ： 全 ヒ ド、 π キ シ当量比 ( N C O/ ΟΗ ) 力 よ ] 大 き く な る と 架橋反応を起 しゃすい- の で、 り. 7 〜 / . 0 に、 反応原料の反応性、 分岐度を考 慮 して .？ 前後で あ る こ と が好ま しい ο 反応温度は 架橋反応を抑制する 意味カゝ ら / 2 0 。C以下、 で 〜 ^ で と する こ と が望ま し く 、 反応は ィ ソ シ 了 ネ ー ト の化学分析に よ ] チェ ッ ク しなが ら進め られ、 反応の 後半には赤外分光分析に よ ！） N C O に起因する吸収の認 め られな く なった と こ ろ で終了 と し、 少量の ヒ ド ロ キ シ ル化合物を添加 して残存する こ と があ る ィ ソ シ 了 ネ ー ト に よ る架橋反応を防止する こ と で き る o
    [0045] O!viPI V. : o おポ リ ィ ソ シ ァ ネ ー ト と水 と の好ま し く るい反応 を避けるために、 反応原料、 重合性単量体および溶剤 は無水の状態で使用する こ とが望ま しい o
    [0046] 本発明で使用する不飽和ァ ク リ ル ゥ レ タ ン が靱性賦 与の作用を発現する機檮は完全には解明されていない O 不飽和ポ リ エ ス テ ルを主成分 と して顕著る作用を発揮 する と きは本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させる と 目視に よ ]9 乳白色を呈する こ とが認め られるので不飽 和ァク リ ル ゥ レ タ ン の分子量、 その中に含ま れる ゥ レ タ ン結合あるいはァク リ ル酸またはメ タ ク リ ル酸残基 の濃度 ¾ どが機能 して理想的 ¾ ポ リ マ 一 ブレ ン ドの現 象がおき、 主と して不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂よ ] る 強固 ¾ マ ト リ ッ ク ス層 中に該不飽和ァ ク リ ル ウ レ タ ン が微小で最適 ¾ ゴ ム性分散層を形成 し、 マ ト リ ッ ク ス 層 と分散層の界面が強 く 結ばれている も の と推測され る o 従って本発明の硬化性樹脂組成物が硬化する と き 不飽和ァク リ ル ゥ レ タ ンを可及的微小な分散層 と して 相分離させる条件と して も該不飽和ァク リ ル ウ レ タ ン はマ ト リ ッ ク ス層の樹脂と の相溶性を考慮 して一設的 には重量平均分子鎖長力； / 0 ク ォ ン グ ス ト ロ ー ム（¾以 上の直鎖状である こ とが望ま しい。 / A未満では靱 性付与効果が少な く 、 重量平均分子鎮長が大 き く な る に従って鎖長の増大分に応 じて付加的る硬化物の物性 の改善は達成され い。 従って実用上は / り A ま で 位が好適である o / り A を越える と 粘度が高 く な る
    [0047] OMPI
    [0048] 、、 vIFO こ と に よ ] 取扱いが困難と るカゝ ら好ま し く な く 、 さ らに好ま し く は 0 0〜！ O O O kヽ J 〜/ り Aが最 適の重量平均分子鎖 *である 0 しかし本発明の概念に よれば / 以上の重量平均分子鎖長の も のを排除 する も の では い。 ま た効果的 ゴ ム性分散層をつ く るために不飽和ァ ク リ ル ウ レ タ ンを構成する ヒ ド ロ キ シ ル ポ リ マ 一は脂肪族鎖力 らな る こ とが好ま しいが、 マ ト リ ッ ク ス層を形成する樹脂と の相溶性あるいは耐 熱性、 耐案品性等を改善する 目的で芳香族鎖 と した ] 、 分岐させた ]9、 あるいは不飽和鎖にする こ とが効果的 ¾場合も ある ο ま た本発明の不飽和ア ク リ ル ウ レ タ ン の配合量はその重量平均分子鎖長 と該硬化性樹脂組成 物の硬化法に よって異な ]9、 . 重量 未満では効杲 は少な く 、 7 重量 を越える と該硬化性樹脂硬化物 の機械的特性を損 う の で一般的には . 〜 7 重量 である こ とが望ま しいが、 更に好ま し く は / 〜 重 量 である ο そ して該硬化性樹脂組成物を加熱硬化さ せる と き は少ぃ配合量で効果を発撢 し、 常温で硬化さ せる と き は比較的多 く の量を必要 と し、 概 して不飽和- 了 ク リ ル ゥ レ タ ン の重量平均分子鎖長の大 き いも のは 少量ですみ、 重量平均分子鎖長の小さい も のは多量を 必要とする。 ま た注型用 と して衝撃強さを改善する と き には多量で、 FRP用 と して衝撃強さ を改善するには ' 少量で、 同 じ く 伸び率を改良する と き には多量を必要 とする傾向がみ られ、 用途に よって、 あるいは期待す る 目的に よ っ て不飽和ァ ク リ ル ウ レ タ ン の内容を選択 する こ とが重要である O ·
    [0049] ま たエ ポ キ シァク リ レ ー ト 樹脂を一方の主成分と し て不飽和ァク リ ル ウ レ タ ン と混合 した樹脂組成物では その常温硬化物が乳白色を呈する こ とが 目視に よ ]9 み -られるいので、 あるいは不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂とは 異なった機構で靱性を発現 している こ と も考え られる。 エ ポ キ シ ァ ク リ レ 一 ト は不飽和ポ リ エ ス テ ル に比 して 分子鎖長が短 く 、 不飽和ア ク リ ル ウ レ タ ン と共通 して 分子の末端で架橋する な どの特長を有する こ と に関連 して相分離の可能性は少 い よ う に推測される o
    [0050] 本発明に よ る樹脂組成物はエ ポ キ シァク リ レ ー ト 樹 脂ま たは不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂 と 同様に室温ま たは 高めた温度で有機過酸化物硬化を行 う こ とができ、 ま たエ ポ キ シァク リ レ — ト 樹脂 と同様に光、 紫外線、 電 子線等の活性線に よ る硬化 も可能.である 0
    [0051] 発明を実施する ための最良の形態
    [0052] 実施例 /
    [0053] イ ソ フ タ ノレ酸 ^ ( モ ノレ ） 、 無水マ レ イ ン酸
    [0054] 5 S S 9 ( έ モ ノレ ) ブ ロ ピ レ ン ク' リ コ 一 ノレ 7 ^ ( / . モル） か ら常法に従った二段反応に よ ]9調製 し た漦価 3 の不麁和ポ リ エ ス テ ル に ハ イ ド ロ キ ノ ン
    [0055] 3 0 0 ppm を加えたのち、 ス チ レ ン に溶解 して不撣発 分 の不趋和ポ リ エ ス テ ル樹脂 （以下ポ リ エ ス テ ル A と略称する） を得た-。 これと は別にプ ロ ピ レ ング
    [0056] C PI
    [0057] ■'.、/,'., v-; o リ コ 一 ノレ 7 ^ " モ ノレ ) と ア ジ ピ ン酸 /
    [0058] ( / モ ル ） か ら酸価 . =2 、 水酸価 の ヒ ド ロ キ シ ル ポ リ エ ス テ ル （以下ポ リ エ ス テ ル Β と略称する） を 調製 し、 ポ リ エ ス テ ル Β =2 ^ ( <2 ヒ ド ロ キ シ ル当 量) をス チ レ ン 2 7 ヽ ド ロ キ ノ ン .7 ^ に 加熱 して溶か し、 έ 。 C を越えな い よ う こ れに ト リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ 一 小 （日本ポ リ ウ レ タ ン工業侏式会社 製、 デ ス モ ジ ュ 一 ノレ Τ— ) ο2 6 I 9 ( 3 イ ソ シ ァ ネ
    [0059] — ト 当量） を / 時間 で滴下 し、 更 に / 時間反応を続け たの ち、 ヒ ド ロ キ シ ノレ エ チ ノレ アク リ レ ー ト / / έ ^ (
    [0060] / モ ノレ ） と ジ ブチ ル錫ジ ラ ゥ レ ー ト 0 ^ の混合 物 を J 分で滴下 し、 引続 き 7 。 C で 2 時間 J り 分反応 して、 赤外分光光度計の測定で <2 <2 7 ^— 1 付近にみ ら れる NCO の吸収の消失 した こ と を確認 して反応を終え 重量平均分子鎖長 S 0 A の不飽和ァ ク リ ル ウ レ タ ン ir ス チ レ ン溶液 （以下ア ク リ ル ウ レ タ ン G と 略称 する） を得た o
    [0061] 同様に してポ リ エ ス テ ル B 2 0 8 0 9- ( 2 ヒ ド ロ キ シ ノレ当量 ) ヽ ス チ レ ン 2 0 ド ロ キ ノ ン 。 . S 3 ヽ ト リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ 一 ト J / < ( J . =2 イ ソ シァ ネ 一 ト 当量） ジ ブチ ル錫 ジ ラ ウ レ ー ト 0.3 S ^ お よ び ヒ ド ロ キ シ ル ェ チ ル ァ ク リ レ ー ト 2 3 2 g ( 2 モ ル ） か ら反応 して得た実質上ィ ソ シ ァ ネ — ト 基が残 存 し い不飽和ァ ク リ ル ウ レ タ ン の 0 ス チ レ ン溶 液 （以下ア ク リ ル ウ レ タ ン ！） と 略称す る） を得た。 そ の重量平均分子鎖長は J 0 0 であった。
    [0062] 次いでァ ク リ ル ウ レ タ ン C と全 く 同様に してェ チ レ ン グ リ コ ー ルを開始剤 と して S — カ ブ ロ ラ ク ト ン の反 応か ら得 られた重合エ ス テ ル （水酸価 / J ） I " 0 9 ( 当量) ヽ ハ イ ド ロ キ ノ ン . 7 J ^ 、 ス チ レ ン 2 ^ ^ 2 9 ^ ト リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト =2 < ^ ( 当 量) 、 《2 — ヒ ド ロ キ シ フ。 口 ピ ノレ ア ク リ レ ー ト 《2 έ り ^ ( =2 モ ル） およびジブチ ル錫ジラ ゥ レ ー ト 。 0 ^ か ら実質上、 イ ソ シ ァネ ー ト 基の残存し い重量平均分 子翁:長 Ζ ヲ Α の不餘禾口 ア ク リ ル ウ レ タ ン の ス チ レ ン溶液 （·¾下ア ク リ ル ウ レ タ ン E と略称する ） を 得た。 さ らにテ レ フ タ ル該 / モ ル と ネ オ ペ ン チ ル グ リ コ ー ル ュ · 0 モ ル の比率で常法に従ってジエ ス テ ルを 調製 した。 酸価は . <2、 水酸価は J であった。 そ の J J «2 ^ ( «2 当量） に 7 °C を こえるい よ う ·2 時間 をかけてイ ソ ホ ロ ン ジ イ ソ シ ァ ネ 一 ト ^ ^ ( ^ 当 量） を滴下、 さ らに / 時間反応を続けたの ち、 ハイ ド π キ ノ ン ク · 3 ^ を添加 して、 乾燥空気流中でス チ レ ン 7 I 0 、 ヒ ド ロ キ シ ノレ 一 フ' 口 ピノレ メ タ ク リ レ ー ト 2 S Ε 9 ( 2 モ ル ） および ジブチル錫ジラ ウ レ ー ト 0 . 1 の混合物を 時間かけて滴下する ο ひき つづ き、 時間反応 してイ ソ シ ァネ ー ト基の く なつたこ と を確認 して反応を終え、 重量平均分子鎖長 Αの 不飽和ァク リ ル ゥ レ タ ン （以下ァク リ ルゥ レ タ ン F と 略称する） を得た o ァク リ ル ウ レ タ ン の不撢 o 0 Ο
    [0063] ボ リ テ ト ラ メ チ レ ン ェ — テ ノレ ク リ コ ー ル （水酸価
    [0064] S V- .2 ) 3 / 0 S d- ( J 当 口 ソ ノレ ブ ァ セ テ 二 ト 2 ^ 2 3 9 ^ ノ、 ィ ド ロ キ ノ ン / . ^ ヽ ヒ ド ロ キ シル プ 口 ピノレ ア ク リ レ ー ト / 3 0 3- ( / モ ル） を 。 C に加温 溶解 して 7 °C を こえない よ う に ミ リ 才 ネ ， ト MTL ( 日本ポ リ ゥ レ タ ン工業株式会社製、 ジ フ ェ 二 ノレ メ タ ン ジ ィ ソ シ ァ ネ ー ト 変性品 ) 5 S 0 9 ( J. 当量） を / 時間 J 分で滴下する ο 引続き 時間反応 して、 NCO の雑存 しるいこ と を確めたのちセ 口 ソ ル ブ ア セ テ ー ト を減圧除去 し、 重量平均分子鎖長 ク 0 A の不飽禾ロ ア ク リ ノレ ウ レ タ ン (以下ァク リ ル ゥ レ タ ン G と略—称する）
    [0065] —を得た o
    [0066] 水酸価 . の ポ リ オ キ シ プ ロ ピ レ ン グ リ rr ノレ
    [0067] 3 ^ 7 S 9 ( 当量） 、 セ ロ ソ ルブァ セ テ 一 卜 ュ 0 2 s 9· を ク 。 C に加温溶解 して、 έ ク °c を こえるい よ う に ト リ レ ン ジ ィ ソ シ 了 ネ ー ト ε 7 g- ( . 当量） を / 時 間で添加、 ひきつづき / 時間反応 して化学分析に よ ]) ィ ソ シ ァ ネ 一 ドの反応率を測定 したと ころ ュ であ つた O 次いで ハ イ ド ロ キ ノ ン / .？ ^ を添加 して反応系 に空気を送 ] なが ら ヒ ド ロ キ シ ル ェ チ ノレ メ タ ク リ レ ー 卜 =2 ^ ( «2 モ ノレ ) と ジブチ ル錫ジ ラ ウ レ 一 ト I ,
    [0068] 9 の混合物を / 時間で滴下 したの ち、 。 °C J 時間で
    [0069] NCO基の残存し い こ と を確認 して反応を終え、 セ ロ ソ ノレ ブ ァ セ テー ト を減圧除去、 重量平均分子鎖長 A
    [0070] Ohipi の不飽和ァ ク リ ル ウ レ タ ン （以下ァ ク リ ル ゥ レ タ ン Η と略称する） を得た ο
    [0071] 上言己試料に 力 — ΗΤΕ 2 2 / 6 X / ( . ¥ . Goodricli Chemical 社製、 ポ リ ェ ピ ク ロ ル ヒ ド リ ン の液状ラ ―、 分子量 έ ク 。） を加えて表 I の樹脂組成物を調合 し、 室温において過酸化物硬化させて得 られた注型硬 化物を ： TIS K 0 / / よ び JIS K に従い り 。 c で測定 した結合を併記する o
    [0072]
    [0073] 靱性を表わす方法 と して横軸に歪を とつた応力—歪 曲線の铍断に至る ま での曲線で描かれる面積を も って する こ と も あ ] 、 こ こではおおま かる指数 と して仮 ] に曲線を直線と仮定 して引張 ] 強さ（a) と伸び率（¾)の積 を もって簡単に評価する方法に よ る と、 不飽和ァク リ ル ウ レ タ ン の構成内容に左右される こ とは少る く 、 有 効な重量平均分子鎖長を有する と き は熱変形温度の低 下が少 ¾いわ ]) に靱性が賦与されている こ と を認めた0 するわち表 / における ¾ では重量平均分子鎖長が小 さ く てプ ラ ンク に対比 してその効果が小さ く 、 それ以 上で効果を発揮 し、 . でその効果が飽和 している o そ してハイ 力 — HTE を使用する ^ S では硬化物が乳白 色 と ¾ らず、 その効果は高々 ブ ラ ンク の 2 倍に と どま つて^る o
    [0074] 実施例
    [0075] エ チ レ ング リ コ ー ル 7 / ( / / . モ ル ) と アジ ピ ン酸 / ^ έ ^ ( / 0 モ ル） から常法に従って漦価
    [0076] .3、 水酸価 の ヒ ド ロ キ シ ル ポ リ エ ス テ ルを調 製 し、 屮 0 0 ppm の ノ、 ィ ド ロ キ ノ ン をカ[]えて 0 % ス チ レ ン溶液 と した も のを ( 当量） 、 ト リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト =2 ^ ( 2. ^ 当量) および ヒ ド ロ キ ノレ エ チ ノレ アク リ レ ー ト I I b g ( / モ ル ) を
    [0077] ί 。 C以下で 2 時間反応 した後、 ス チ レ ン J έ 9- と ジ ブチ ル錫ジラ ウ レ ー ト =2.7 ^ の混合物を / 時間 J 0 分で滴下、 さ らに NC0基の く るま で 7 で で J 時
    [0078] O FI
    [0079] • 間反応 して不飽和ア ク リ ル ウ レ タ ン の ク ％ ス チ レ ン
    [0080] 溶液 （以下ア ク リ ル ウ レ タ ン I と略称する） を得た。
    [0081] その重量平均分子鎖長は έ 0 0 Α であつた0
    [0082] また另 !Jにへキサ ンジ才一 ル ー ノ . ^ 7 ί 79 モ ノレ ) ヽ
    [0083] ネ オペ ンチノレ ク' リ コ ~^ Jレ S 2 09· ( モノレ ) ヽ テ レ フ タ ノレ酸 ^ 9 S 9 モル） 、 アジビ ン酸 ク ^ ( モル） および無
    [0084] 水マ レ イ ン酸 / ( ο2 モル） から酸価 .？ 、 水酸価 έ .
    [0085] の ヒ ド ロ キ シル ポ リ エス テル ( 下ポ リ エス テル Jと略称
    [0086] する） を調製し、 その / ( 2当量） をハイ ドロキノ
    [0087] ン / . ^ を含むス チ レ ン に溶解して、 イ ソホロ ン
    [0088] ジ イ ソ シァネ ー ト 3 3 39· ( J当量） と 。 C付近で J 時
    [0089] 間反応させる ο 次いで反応系に空気を送 ！？ がらジ ブチ
    [0090] ル錫 ジ ラ ウ レ ー ト <2. J ^ を含むヒ ド ロ キ シル ェチル メ タ
    [0091] ク リ レ ー ト / 3 0 ( / モル） を /時間 J ク分で滴下、 実
    [0092] 質上 NC0基の ¾ く ¾るまで 。 Cで引続き 時間反応し
    [0093] て ボ リ エ ステル J の 0 ス チ レ ン溶液 J 0 を加え て
    [0094] 冷却、 不飽和アク リ ル ウ レ タ ン の ス チ レ ン 溶液 （
    [0095] 以下ア ク リ ル ウ レ タ ン K と略称する） を得た 0 その重量
    [0096] 平均分子鎖長は J S 0 A であった o
    [0097] 以上調製された不飽和ァ ク リ ル ゥ レ タ ン を リ ポ キ シ
    [0098] R— ό (昭和高分子株式会社製、 ビ ス フ エ ノ ー ル 系 ェ
    [0099] ポ キ シ ァ ク リ レ ー ト ） と リ ポ キ シ Η— ク （昭和高分子
    [0100] 株式会社製、 ノ ボ ラ ッ ク系エ ポ キ シ ァ ク リ レ ー ト ） に
    [0101] 配合して、 実施例 / と 同様に して硬化物の特性を測定
    [0102] した結.杲を表 《2 に記す。
    [0103] Ο, ΡΙ _ ノハ.、 I 0~ 、 2
    [0104]
    [0105] 不飽和ア タ リ ウ レタ ン化合物 味の】R X / 0 0
    [0106] * jR % の :式
    [0107] (ボリ ^テル樹) 1 +エポキシァクリレートお ί fl!i +不 fii*にクリルゥレタン化合物 味 )の ffi (似しボリエステル illliある 、はェボキシァク リレ一ト樹) Ιίίとは^ 休を合んだものを. ( tiする ）
    [0108] 主と してエ ポ キ シ ァ ク リ レ ー ト 樹脂に不麁和ァク リ ノレ ウ レ タ ンの量をかえて配合 した例で、 その配合量を 増すと HDT はや ^ 低 く ¾ る ものの著 し く 伸び率の大き く な る こ とが認め られる 0 エ ポ キ シ ァ ク リ レ ー ト 樹脂 にさ らに不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂を配合 した^ / 7 の 例 も含めて 、 硬化物は全て 目視に よ る限 J 乳白色には ¾ らなかつた o
    [0109] 実施例 J
    [0110] テ レ フ タ ル酸ジメ チ ノレ エ ス テ ノレ ( =2. モ ノレ ) 無水マ レ イ ン 酸 7 ^ ( 7. モ ノレ ) およびフ。 ロ ピ レ ン グ リ コ ー 7 9 9 9 ( / 0 . モ ル ） か ら常法に従って エ ス テ ル交換反応ののち、 エ ス テ ルィヒ反応を'行って該 価 ？ の不飽和ポ リ エ ス テ ノレをつ く ]9 、 S O ppmのベ ン ゾ キ ノ ンを力 Bえてス チ レンに溶解、 不撢発分 0 ^ の不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂 (以下ボ リ エ ス テ ル L と珞 称する） を調製 した o
    [0111] ま たボ リ ス チ レ ン ビ 一 ズ ( ^ ÷ # ¾ 2 0 0 ,0 0 0) 300 立 : をべ ン ゾ キ ノ ン 0 部を含む加温 したス チ レ ン 7 部に力 Bえ、 り 。 Cで溶解 して ポ リ ス チ レ ン液を つ く った o 同様に してハイ 力 一 CTBN / 30 O X / ( Β.Ρ. Goodr i ch. Chemical社製、 液状変性ボ リ ブ タ ジ ェ ン ） 7 . 咅 を ノ、 ィ ド ロ キ ノ ン . 咅 βを含むス チ レ ン 300 部に溶解 してハイ 力 一液を調製 しえ〇
    [0112] これに実飽例 《2 で調製 したァ ク リ ノレ ウ レ タ ン I を用 いて、 表 J の配合で樹脂をつ く ]9、 それぞれタ ー シ ャ リ ブチ ノレ ノヽ。 一 才 キ シベ ン ゾ ェ 一 ト / · 音 、 ス テ ア リ ン 酸亜鉛 部、 炭酸カ ル シ ウ ム / 0 部、 着色剤 ά 部、 酸化マ グ ネ シ ウ ム / . 部を混合 してス ープをつ く 、 長さ / イ ン チ のチ ョ ッ プ ド ス ト ラ ン ド ガ ラ ス を 3 0 含む SMC と し、 平板を金型成形 してその外観と 特性を評価した ο
    [0113] 3
    [0114]
    [0115] 不飽和ポ リ エ ス テル と不飽和ァ ク リ ル ゥ レ タ ンは相 溶性がよ いので、 安定に存在し使い易い利点があるが、 ハ イ カ ー液は分離する の で不飽和ボ リ エ ス テ ル例えば ポ リ エ ス テ ル L と予め混合 して I 時間以上静置 してお く こ と はでき い o SM C 成形面の色むらをみる と ハイ
    [0116] 1>： 力 マ液の配合量は ^ 部ま でで、 それを越える と色む ら
    [0117] を発生するのに、 了ク リ ル ウ レ タ ン液は / 部に増 し
    [0118] て も色むらを生じ い o ま た 目視に よ る表面平滑性を
    [0119] みる とハ イ 力 — よ 了 ク リ ノレ ウ レ タ ン ェ の方が よ く ヽ
    [0120] 低収縮効果を期待でき る o JIS ί 9 / / に よ る シ ャ ノレ
    [0121] ピ -衝撃試験における強さ は試料間に差が いが、 シ
    [0122] ャ ル ピ ー衝撃試験機の振子の振 ] 上げ角を変える こ と
    [0123] に よ 付加工ネノレギ一を種々変えた試験を行いヽ ク ラ
    [0124] ッ ク を発生する衝撃強さ を比較する と、 ブ ラ ンク に比
    [0125] ベてノ、ィ 力 —液を配合 した試料の値が大さ く 、 ァク リ
    [0126] ソレ ウ レ タ ン ェ はハ イ カ ー よ ]9 も さ らに優位にある こ と
    [0127] が認め られた o ブ リ フ 才 一 厶 MMD法お よび B.MC に よ る
    [0128] FRP に応用 して も全 く 同惊の効杲を期待でき る ο
    [0129] 実施例
    [0130] 実施例 / の ブ ラ ン ク との 2 の樹脂組成物を用いて、
    [0131] ^ ^ 0 9 / m2 のチ ョ ッ プ ドス ト ラ ン ド ガ ラ ス マ ッ ト ^
    [0132] 枚か ら手積法に よ る FRP板を作製 し、 JIS K ^ / / に
    [0133] 従って J 0 °C の機械的強度を測定 した結果を表 にあ
    [0134] げる。
    [0135] G:. l ヽ 注） 硬化条件 MEKPO/ナフテン酸コバルト = Z . phr
    [0136] 2 0°C/ 2 0時間 ί時間
    [0137] ァク リ ル ウ レ タ ン C を配合 した FRPは ブラ ンク と比 較 して強さにかわ J な く 、 弾性率に若干の低下がみ ら れる も のの、 伸び率が大 き く ！） 実用上極めて望ま し い特性を有する こ と を示 している ο
    [0138] 実施例
    [0139] 実施例 I にあげたポ リ エ ス テ ル Α お よ び ァ ク リ ル ゥ レ タ ン C と ヽ ィ カ ー VTBN I 30 ΟΊ, I ^ ( B.F.Goo ricli Chemical 社製、 末端 ビ ニ ル変性ポ リ ブ タ ジ エ ン液状 ラバー） か ら表 の樹脂組成物を調製 し、 実施例 と 同様に して を作製 し、 JIS Κ έ？ / / に準 じてフ ラ ト ヮ ィ ズ の衝撃試験を行った結果を示す 〇
    [0140] G!.: I _ (単位： 一 cm/ cm 2 )
    [0141]
    [0142] (/)不撢発分 η 0重量 と したスチレン溶液 ο
    [0143] 硬化条件は表 の注に同じ。
    [0144] (■2)表 2 の注に同 じ。
    [0145] J S / / に規定された衝撃値では r がや
    [0146] 大 き いが大差 い o しか し実施例 J と 同様に試料.に与
    [0147] え る衝撃エ ネ ル ギ ー を種 々 かえた試験に よ ればク ラ ッ
    [0148] ク を発生する衝撃値は ゥ レ タ ン ァ ク リ ル の配合量に略
    [0149] 比例 して大 き く な j I έ 部でブ ラ ン ク の =2 倍近 く に も
    [0150] 達する の に、 ハ イ カ ーは ブ ラ ンク と 同 じ レ ベ ル にあ る。
    [0151] ( ΟΙ-,ΓΡΙ ヽ さ らに白化を経て破壞のみ られる衝撃値をみる とすで にア ク リ ル ウ レ タ ン C を 2部配合 した / に いて、
    [0152] M. s を しの ぐ効力を発現 している こ とが認め られた。
    [0153] 産業上の利用の可能性
    [0154] 本発明に よ る樹脂組成物を注型する こ と に よ 得 ら れる硬化物は耐熱性を低下する こ と ¾ く 伸び率、 衝撃 強さを格段に改善 し、 着色 して化粧合板の塗料な どに 用いる と き には必要 とされる塗膜の硬さ、 耐熱性をお とすこ と る く 、 切削加工性を改良する こ とができ る o ま た金属、 セ メ ン ト 、 コ ン ク リ ー ト 等の.各種 ラ イ ニ ン グあるいはそれ らのブ ラ イ マ 一 と して用いる と き には 機械的あ るいは熱的 ¾衝撃に対 してすぐれた性能を発 撢する o 特にプ リ フ ォ ー ム MMD (マ ッチ ドメ タ ル ダイ） 、 BMC およ び SMC 用 レ ジ ン と して適用する と き は、 靱性 を賦与する と 同時に溶けていた不飽和ァク リ ル ゥ レ タ ン成分が硬化時に相分離する こ とか ら低収縮効果を も た ら し、 且つ色む ら を生 じ い ¾ ど他のゴ ム成分にみ られない特長を有する こ と が見出されている。 さ らに 多少の無機充てん材を配合する こ と ま で含めて、 ガ ラ ス 鎵維、 カ ー ボ ン鑌維な どの補強基材を用いて、 手積 み積層、 ス プ レ ー ア ッ プ、 W ( フ ィ ラ メ ン ト ワ イ ン デイ ン グ） な どの成形法に適用する と き は、 製品 に実用上す ぐれた靱性を賦与する こ とができ る。
    权利要求:
    Claims
    請 求 の 範 囲
    末端 ヒ ド ロ キ ン ル ポ リ マ ー、- ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト よ びモ ノ ヒ ド ロ キ シ ノレ ア -ル キ ノレ 一 モ ノ ア ク リ レ 一 ト ま たは 一 モ ノ メ タ ク リ レ ー 卜 の付加反応に よ 製造さ れ た、 実質上 イ ソ シ ァ ネ ー ト 基が残存 し い、 重量平均 分子鎖長 I 0 σ オ ン グ ス ト 口 ー ム以上の不飽和 了 ク リ ル ゥ レ タ ン を不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂お よ び エ ポ キ シ ァ ク リ レ ー ト 樹脂の少 く と も / 種に靱性付与有効量を 添加 して る る こ と を特徵 とする硬化性樹脂組成物。
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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